Odnos izotopnih efekata u NMR spektrima i strukture derivata benzena : doktorska disertacija - Novak, Predrag; Meić, Zlatko; Maksić, Zvonimir B.; Žinić, Mladen; Vančik, Hrvoj (Zagreb : P. Novak, 1995)
Sažetak: Promjene u strukturi derivata benzena, koje nastaju prilikom uvođenja izotopa, izučavane su spektroskopijom nuklearne magnetne rezonancije (NMR). U tu svrhu proređeno je više od sedamdeset izotopno obilježenih spojeva, te su snimljeni i analizirani njihovi spektri NMR. Izmjenjeni su izotopni efekti jezgara 2H, 13C i 15N na kemijske pomake, skalarnu spregu spin-spin i vrijeme opuštanja spin-rešetka. Sustavno uvođenje izotopa na različita mjesta u molekuli omogućilo je određivanje ovisnosti efekata i strukturnih parametara molekule. Deuterijski izotopni efekti kroz tri veze u [alfa]-deuteriranim izotopomerima, kao i efekti kroz šest veza u para-deuteriranim izotopomerima, ovisni su o molekulskomdiedarskom kutu.
Razmatran je fizikalni model ovisnosti efekata kroz šest veza o spomenutom kutu koji je računan semiemprijskom metodom i metodom ab initio. Mehanizam prijenosa izotopnih efekata dugoga dosega i izmjena predznaka spomenutih efekata, razmatrani su u okvirima utjscaja steričkih faktora i planarnosti, slobodnih elektronskih parova, simetrije, te preraspodjela naboja. Odstupanja od aditivnosti izotopnih efekata opažena su za one ugljikove atome koji su najosjetljiviji na promjene u kemijskoj ravnoteži preko vodikove veze i raspodjeli rotamera.
Summary: Changes in molecular structure of benzene derivatives due to isotopic substitution have been studied by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). More than 70 different isotopomers were prepared and their NMR spectra analysed. Isotope effects of 2H, 13C and 15N nuclei on chemical shift, scalar spin-spin coupling and spin-lattice relaxation time have been determined. Systematic incorporation of an isotope at the specific site in a molecule has enabled us to relate isotope effect and structural parameters. The latter were calculated using semiempirical and ab initio methods. A conformational dependence of deuterium effects transmitted over three bonds in [alfa]-deuteriated isotopomers and those over six bonds in para-deuteriated isotopomers has been established.
The long range isotope effect transmision mechanism, as well as the sing alternations have been dicsussed in terms of steric effects and planarity, lone-pair interactions, symmetry and charge redistribution. Significant deviation from additivity have been observed at carbons which are highly sensitive to perturbations in hydrogen-bond dynamics and rotamer populations.
Doktor prirodnih znanosti - kemija
Mentor: Zlatko Meić; Komisija za ocjenu: Zlatko Meić, Zvonimir Maksić, Mladen Žinić, H. Vančik
Sveučilište u Zagrebu, Prirodoslovno-matematički fakultet, Zagreb, 1995
Bibliografija: str. 87-94
Keywords: Derivati benzena -- Deuterijski izotopni efekti