Calorimetric investigation of high conversion homopolymerization, graft polymerization and copolymerization reactions - Ranogajec, Franjo (Array, 2008)
Sažetak: Kalorimetrijom je praćen tijek homopolimerizacije, polimerizacije cijepljenjem i kopolimerizacije. Usporedbom s najčešće korištenim metodama pokazane su velike prednosti kalorimetrije: neposredno i kontinuirano mjerenje brzine reakcije neovisno o fizičkom stanju sustava te upotreba samo jednog ispitka u cijelom području konverzija. Točnošću i osjetljivošću mikrokalorimetrija nadmašuje ostale metode. Gel-efekt, koji je drugim metodama teško zamijetiti u spontanoj polimerizaciji stirena, lako je zamijećen kalorimetrijom. Kalorimetrijsko istraživanje kinetike cijepljenja stirena i metil-metakrilata na polietilen prethodno ozračen na zraku pokazalo je da u polietilenu niske gustoće peroksidi imaju glavnu ulogu u reakciji polimerizacije cijepljenjem, dok su u polietilenu visoke gustoće važni peroksidni radikali. Promjena viskoznosti reakcijske sredine tijekom reakcije polimerizacije cijepljenjem, kao i struktura polimera utječu na kinetiku reakcije. Raspad aktivnih čestica s vremenom također se može pratiti kalorimetrijom. Velika prednost kalorimetrije pokazana je u istraživanju kopolimerizacije monomera davatelja i monomera primatelja elektrona. Opaženo je da naizmjenična kopolimerizacija a-metilstirena s maleimidima, bez obzira na omjer komonomera u smjesi, i homopolimerizacija maleimida nisu istodobne, nego homopolimerizacija maleimida počinje samo kada je naizmjenična kopolimerizacija završila, tj. kada je a-metilstiren potrošen. Završetak kopolimerizacije i početak homopolimerizacije precizno je određen kalorimetrijom. Prinos naizmjeničnoga kopolimera bio je blizak teorijski očekivanom prinosu. Kao jak davatelj elektrona, a-metilstiren stvara s primateljima elektrona kao što su maleimidi stabilne komplekse s prijenosom naboja. Natjecateljski karakter reakcija kopolimerizacije i homopolimerizacije posljedica je sudjelovanja kompleksa s prijenosom naboja u reakciji kopolimerizacije