|
|
|
|
| LEADER |
04586cam a2200457 i 4500 |
| 001 |
NSK01000134268 |
| 003 |
HR-ZaNSK |
| 005 |
20170228085631.0 |
| 008 |
951018s1995 ci a m 000 0 hrv |
| 035 |
|
|
|9 (HR-ZaNSK)134414
|
| 035 |
|
|
|9 (HR-ZaNSK)951018036
|
| 035 |
|
|
|a (HR-ZaNSK)000134268
|
| 040 |
|
|
|a HR-ZaNSK
|b hrv
|c HR-ZaNSK
|e ppiak
|
| 041 |
0 |
|
|a hrv
|
| 044 |
|
|
|a ci
|c hr
|
| 080 |
|
|
|a 541.124:547.97
|
| 080 |
|
|
|a 547.97:543.23
|
| 100 |
1 |
|
|a Cetina-Čižmek, Biserka
|
| 245 |
1 |
0 |
|a Kobalt(III) porfirini. [Sigma] i [pi] veze ulaznih liganada i dinamika reakcija :
|b doktorska disertacija /
|c Biserka Cetina-Čižmek.
|
| 260 |
|
|
|a Zagreb :
|b B. Cetina-Čižmek,
|c 1995
|e ([s. l. :
|f s. n.])
|
| 300 |
|
|
|a 102 lista :
|b graf. prikazi, table ;
|c 30 cm.
|
| 500 |
|
|
|a Doktor biomedicinskih znanosti - farmacija
|
| 500 |
|
|
|a mentor: Smiljko Ašperger; Komisija za ocjenu: Matko Orhanović, Smiljko Ašperger, Vladimir Grdinić; Komisija za obranu: Matko Orhanović, Smiljko Ašperger, Vladimir Grdinić; datum obrane: 28.04.1995; datum promocije: 19.10.1995.
|
| 502 |
|
|
|a Sveučilište u Zagrebu, Farmaceutsko-biokemijski fakultet, Zagreb, 1995
|
| 504 |
|
|
|a Bibliografija: str. 95-99
|
| 504 |
|
|
|a Summary
|
| 520 |
|
|
|a Sažetak: "Stopped-flow" tehnikom mjerena je brzina zamjene metanola s piridinom (py) i imidazolom (imH), te njihovim derivatima, L,(L=4CN-py, 3CN-py, 3Cl-py, 4Cl-py,py, 4Et-py, 4Me-py, 4NH 2-py, 4(Me)2 N-py; 4,5 (Cl)2-imH, 4,5 (CN)2-imH, Bz-imH, imH, 1Et-im, 2Me-im 2Me-imH, 2Et-imH) u [CoIIIP(MeO)(MeOH)] (P=protoporfini IX dimetil ester), u metanolu. U metokso-metanoloCo(III) kompleksu metoksid je čvrsto vezan, a koordinirani metanol lako se zamijeni s L. Zamjene slijede D-mehanizam [SN1(lim)]. Energije i entropije aktiviranja povećavaju se povećanjem pKa vrijednosti liganada. Ovisnosti ln kmj (odnosno ln (k2/k-1) o pKa piridina i njegovih derivata pokazuje minimum brzine.
|
| 520 |
|
|
|a Dobiveni "V" dijagram uzrokovan je promjenom načina vezivanja u prijelaznom stanju koje se mijenja od pretežno [pi] vezivanja (silazna grana "V" dijagrama) do pretežno [sigma] vezivanja (uzlazna grana "V" dijagrama), kako raste pKa od LH+. Imidazoli pokazuju sličan tok, međutim njihove brzine reakcije se kod većih pKa izjednačuju. Moglo se zaključiti da je prijelazno stanje između intermedijera [CoIIIP(MeO)] i liganada L osjetljivije na promjenu i jačinu [pi] vezivanja u odnosu na [sigma] vezivanje. Ligand metoksid, koji je izvrstan elektron donor, podupire ulazak najmanje bazičnog aminskog liganda, a ne najbazičnijeg kao što je to u pravilu zapaženo. To je u skladu s opisanim značajem metal ligand [pi] vezivanja.
|
| 520 |
|
|
|a Ključne riječi: porfirin, Co(III) porfirini, kunetika zamjene.
|
| 520 |
|
|
|a Summary: The rate of replacements of MeOH by pyridine (py) and imidazole (imH) and their adducts L (L=4CN-py, 3CN-py, 3Cl-py, 4Cl-py, py, 4Et-py, 4Me-py, 4NH2-py, 4(Me)2 N-py; 4,5 (Cl)2-imH, 4,5 (CN)2-imH, Bz-imH, imH, 1Et-im, 2Me-im 2Me-imH, 2Et-imH) u [CoIIIP(MeO)(MeOH)] (P= protoporphyni IX dimethyl ester) in methanol, were measured by stopped-flow technique. Methoxide ligand is firmly held while MeOH ligand is labile and is replaced by L in a D-mechanism [SN1(lim)]. The energies and entropies of activation increase in a smooth manner by increasing pKa of LH+. The plot of ln kobs (or 1n (k2/k-1)) vs. pKa of pyridine and its adducts exhibits a minimum rate.
|
| 520 |
|
|
|a The obtained "V" diagram is explaned as being due to a change in the electronic transition state from predominantly [pi] bonding (descending branch of "V" diagram) to predominantly [sigma] bonding (ascending branch of "V" diagram), as the pKa of LH+ is increased. Imidazols show a similar trend but their rates levell offat high pKa. It is inferred that the transition state between [CoIIIP(MeO)] intermediate and L is more sensitive to the change in the strength of [pi] bonding than in that of [sigma] bonding. The MeO- ligand, an excellent electron donor, favours the entry of the least basic L, not the most basic as usually observed, in accordance with the described importance of metal ligand [pi] bonding.
|
| 520 |
|
|
|a Key words: porphyrin, Co(III) porphyrins, kineticsof substitution
|
| 650 |
|
7 |
|a Porfirini
|x Kinetika reakcija
|2 nskps
|
| 700 |
1 |
|
|a Ašperger, Smiljko
|4 cns
|4 oth
|
| 700 |
1 |
|
|a Orhanović, Matko
|4 oth
|
| 700 |
1 |
|
|a Grdinić, Vladimir
|4 oth
|
| 981 |
|
|
|p CRO
|r HRB1995
|
| 998 |
|
|
|n DCD
|c sbn, 199702
|c rjkp9803
|
| 852 |
4 |
|
|j DCD-ZG-257/95
|
| 876 |
|
|
|e DCD
|a 257/1995
|
| 886 |
0 |
|
|2 unimarc
|b 04368iam0 2200385 450
|